محلول کارل فیشر

آلودگی آب باعث نگرانی عمده در تعداد زیادی از برنامه های کاربردی است. در بعضی از صنایع و محیط ها، آب به میزان بسیار بیشتری از ذرات جامد آلوده کننده آسیب رساننده است و به عنوان دلیل اصلی خرابی اجزای سازنده اغلب نادیده گرفته می شود. برای کاربردهای خاص، حتی مقدار کمی آب ممکن است اثرات مخربی بر تولید یا تجهیزات داشته باشد.

آب می تواند در سه حالت یا مرحله وجود داشته باشد. آب محلول توسط مولکول های آب جداگانه ای که در سطح روغن پراکنده شده اند، مشخص می شود. مشابه رطوبت هوا، آب محلول در روغن دیده نمی شود. اگر آب زیادی در روغن وجود داشته باشد، مولکول های آب پراکنده شروع به اشباع شدن می کنند. این حالت شبیه تشکیل مه است. وقتی این اتفاق می افتد، آب امولسیون شده در نظر گرفته می شود. آب آزاد زمانی تشکیل می شود که افزودن آب منجر به جداسازی فاز هر دو جز liquid مایع شود و یک لایه آب تولید کند.

روش های مختلفی برای تعیین سطح آلودگی آب در مایعات در دسترس است. تیتراتور کولومتریک محلول کارل فیشر (KF) یکی از دقیق ترین روش ها است. بر خلاف سایر تکنیک ها، می تواند سطح کمی آزاد، امولسیون شده و محلول را ردیابی کند (که با روش های دیگر مانند آزمایش ترقوه قابل تشخیص نیست). در صورت استفاده صحیح، این آزمایش قادر به اندازه گیری سطح آب در حد ۱ ppm یا ۰/۰۰۰۱ درصد است.

روش کارل فیشر

تیتراسیون کارل فیشر یک روش استاندارد خاص برای تعیین میزان آب است و در عرض چند دقیقه نتایج دقیق می دهد.تیتراسیون کارل فیشر یک روش تیتراسیون کلاسیک در تجزیه و تحلیل شیمیایی است که با استفاده از تیتراسیون کولومتریک یا حجمی مقادیر کمیاب آب را در یک نمونه تعیین می کند. این روش در سال ۱۹۳۵ توسط شیمیدان آلمانی کارل فیشر اختراع شد. امروزه تیتراسیون با یک دستگاه اتوماتیک کارل فیشر انجام می شود.

واکنش اولیه مسئول کمی سازی آب در تیتراسیون کارل فیشر، اکسیداسیون دی اکسید گوگرد با ید است:

H_۲O + SO_۲ + I_۲ → SO_۳ + ۲HI

این واکنش ابتدایی دقیقاً یک مول آب در مقابل ید مصرف می کند. ید به محلول اضافه می شود تا زمانی که بیش از حد وجود داشته باشد، نقطه پایان تیتراسیون را مشخص می کند، که با پتانسیومتری قابل تشخیص است. این واکنش در یک محلول الکلی حاوی یک باز انجام می شود، که تری اکسید گوگرد و اسید هیدروایدیک تولید شده را مصرف می کند.

محفظه اصلی سلول تیتراسیون حاوی محلول آند به علاوه آنالیت است. محلول آند از الکل(ROH)، باز (B)، SO_۲ و KI تشکیل شده است. الکل های معمولی که ممکن است مورد استفاده قرار گیرند شامل اتانول، دی اتیلن گلیکول مونو اتیل اتر یا متانول (مطلق) هستند. باز رایج مورد استفاده ایمیدازول است.سلول تیتراسیون همچنین از یک محفظه کوچکتر با کاتد غوطه ور در محلول آند محفظه اصلی تشکیل شده است. این دو محفظه توسط غشا نفوذپذیر یونی از هم جدا می شوند.

تکنیک های تیتراسیون کارل فیشر

دو روش مختلف برای تعیین آب توسط کارل فیشر وجود دارد: تیتراسیون KF حجمی و تیتراسیون KF کولومتریک. تفاوت اصلی این دو روش در این است که با روش حجمی، ماده سوزاننده مستقیم توسط یک بورت به نمونه اضافه می شود. برعکس، با استفاده از روش کولومتریک، تیترن بصورت الکتروشیمیایی در سلول تیتراسیون تولید می شود. روش کولومتریک سطح آب را بسیار کمتر از روش حجمی اندازه گیری می کند. در هر دو روش نمونه به ظرف تیتراسیون منتقل شده، حل شده و سپس تیتر می شود. برخی از نمونه ها در هیچ حلال مناسبی محلول نیستند و برخی از آنها می توانند باعث واکنش های جانبی با معرف های کارل فیشر شوند.

روش کولومتریک (کولن سنجی)

در روش کولومتریک، سلول تیتراسیون از دو قسمت تشکیل شده است: یک محفظه آندی و یک کاتدی. محفظه آندی شامل محلول آنولیت است که شامل دی اکسید گوگرد (SO2) ، یدید (I–) و ایمیدازول مورد نیاز در واکنش شیمیایی است.

تجزیه و تحلیل KF کولومتریک فقط به یک محلول حاوی یدید احتیاج دارد. از متانول یا اتانول (ROH) معمولاً به عنوان حلال استفاده می شود. ید مورد نیاز برای واکنش KF با اکسیداسیون آندی یدید از محلول تولید می شود و نقطه انتهایی به صورت الکتروشیمیایی شناسایی می شود. تعیین کولومتریک برای نمونه هایی که کمتر از ۱٪ آب دارند مناسب است.

نمونه در کوره گرم می شود و آب آزاد شده از نمونه توسط جریان گاز خشک به سلول تیتراسیون منتقل می شود و در آنجا با واکنش KF واکنش نشان می دهد. این یک راه حل مناسب برای نمونه های محلول ضعیف است، نمونه هایی که می توانند باعث واکنش های جانبی با حلال شوند و برای نمونه های بسیار هیدروسکوپی هنگام دست زدن به نمونه در شرایط آزمایشگاهی می توانند نتایج کاذب بالاتری داشته باشند.

روش تیتراسیون حجم سنجی

تعیین حجمی برای تعیین مقدار آب به میزان ۱٪ آب مناسب است. نمونه در حلال KF حل می شود (معمولاً متانول است) و ید به عنوان بخشی از معرف KF حاوی دی اکسید گوگرد و ید محلول در پیریدین و متانول اضافه می شود. نقطه پایانی به صورت پتانسیومتری تعیین می شود.

وقتی جریان از طریق مدار الکتریکی تأمین می شود، آند Pt، I_۲ را از KI تولید می کند. واکنش خالص همانطور که در زیر نشان داده شده است اکسیداسیون SO_۲ توسط I_۲ است. برای هر مول H_۲O یک مول I_۲ مصرف می شود. به عبارت دیگر، هر مول آب ۲ مول الکترون مصرف می کند.

۲I⁻ → I_۲ + ۲e⁻

B·I_۲ + B·SO_۲ + B + H_۲O → ۲BH⁺I⁻ + BSO_۳

BSO_۳ + ROH → BHRSO_۴

نقطه پایان معمولاً با استفاده از روش تیتراسیون دو پتانسیومتری تشخیص داده می شود. جفت دوم الکترودهای Pt در محلول آند غوطه ور است. مدار آشکار ساز در هنگام تیتراسیون جریان ثابت بین دو الکترود آشکارساز را حفظ می کند. قبل از نقطه اکی والانس، محلول حاوی I- است اما مقدار I_۲ کمی دارد. در نقطه اکی والانس، مقدار اضافی I_۲ ظاهر می شود و افت ولتاژ ناگهانی نقطه پایان را مشخص می کند. سپس می توان از مقدار شارژ مورد نیاز برای تولید I_۲ و رسیدن به نقطه پایان برای محاسبه مقدار آب در نمونه اصلی استفاده کرد.

تیتراسیون حجمی بر اساس همان اصول تیتراسیون کولومتریک است، با این تفاوت که محلول آند فوق در حال حاضر به عنوان محلول تیتر استفاده می شود. تیتران شامل یک الکل(ROH)، باز (B)، SO_۲ و غلظت شناخته شده I_۲ است. از پیریدین به عنوان بازدر این مورد استفاده شده است.

برای هر مول H_۲O یک مول I_۲ مصرف می شود. واکنش تیتراسیون به صورت بالا انجام می شود و ممکن است نقطه انتهایی با روش دو پتانسیومتری همانطور که در بالا توضیح داده شد، تشخیص داده شود.چندین ویژگی وجود دارد که باید هنگام انتخاب یک تیتراسیون کوولومتری کارل فیشر در نظر بگیرید.

حساسیت به رطوبت

رطوبت احتمالاً بزرگترین منبع خطا در هنگام تیتراسیون است. در هنگام نصب و آزمایش، به ویژه در مناطق ساحلی یا گرمسیری باید اقدامات احتیاطی ویژه ای انجام شود. سیستم تهویه مطبوع باید مجهز به کندانسور رطوبت باشد. همچنین، نباید یک تیتراسیون کارل فیشر در نزدیکی دریچه تهویه هوا نصب شود.

سلول های تیتراسیون محصور شده اند تا اطمینان حاصل کنند که آب از جو وارد نمی شود. با این حال، مقدار بسیار کمی آب تقریباً همیشه آن را وارد سلول تیتراسیون می کند. مقدار آبی که در طی یک دوره زمانی وارد می شود به عنوان رانش شناخته می شود. بسیاری از تولیدکنندگان مشخصات مربوط به رانش و حداکثر رطوبت مجاز هوا را ارائه می دهند.

حساسیت به PH

واکنش شیمیایی به اسیدیته یا قلیایی بودن محلول حساس است. محدوده بهینه PH محلول نمونه برای تیتراسیون محلول کارل فیشر بینpH 5.5-8 است. هنگامی که pH بیشتر از ۸.۵ باشد، سرعت واکنش به دلیل واکنش های جانبی شیمیایی افزایش می یابد. این امر منجر به نقطه پایانی کندتر و مصرف ید بیشتر می شود، که نتایج را تحت تأثیر قرار می دهد. عوامل بافر کننده برای نمونه های اسیدی یا پایه در دسترس هستند تا pH ایده آل را بین ۵.۵ تا ۸ حفظ کنند.

دیافراگم در مقابل دیافراگم تیتراسیون

دیافراگم محفظه های آندی و کاتدی را جدا می کند. هدف آن جلوگیری از برگشت ید تولید شده توسط الکتروشیمیایی به جای واکنش با آب در کاتد به یدید است. تیتر کننده بدون دیافراگم از ساختار هندسی متفاوتی استفاده می کند تا از بازگشت ید تولید شده به ید جلوگیری کند. با تولید گاز هیدروژن در محفظه کاتدی، لایه ای از حباب های گاز در سطح کاتد ایجاد می شود. این لایه از گاز از کاهش ید در کاتد جلوگیری می کند. با این حال، هنوز هم ممکن است مقدار کمی از ید در هنگام رسیدن به کاتد به ید تبدیل شود.

تیتراسیون بدون دیافراگم سودمند است زیرا هیچ دیافراگمی برای آلودگی وجود ندارد. تمیز کردن آن آسان تر است و می توان از رانش کمتری استفاده کرد.سلول بدون دیافراگم برای بسیاری از کاربردها به اندازه کافی دقیق است. با این حال، برای تأیید اینکه آیا برنامه های شما به دیافراگم نیاز دارند یا خیر، با تهیه کننده Karl Fischer Titrator مشورت کنید.

روش تقطیر

بعضی از نمونه ها ممکن است به آرامی آب آزاد کنند یا با مواد واکنش دهنده واکنش جانبی داشته باشند. در این حالت، ASTM D6304 با کد تقطیر روش قابل اطمینان تری است و احتمال وقوع آن را کاهش می دهد. با استفاده از این روش، نمونه روغن در خلاuum گرم می شود تا آب موجود در نمونه تبخیر شود. بخارات آب متراکم شده و در تولوئن حل می شوند.

سپس این با استفاده از روش ASTM D6304 تیتر می شود. از آنجا که مواد افزودنی و سایر آلاینده های مزاحم که ممکن است در یک نمونه روغن استفاده شده در روغن حل شده یا معلق باقی بمانند، آب غلیظ شده در تولوئن عاری از اثرات تداخلی است و تعداد واقعی آب در نمونه است. بسیاری از شرکت ها اجاق های خشک کن اختیاری را برای این منظور ارائه می دهند.

روش های قابل برنامه ریزی یا داخلی

روش تیتراسیون کولومتریک کارل فیشر بسته به کاربرد و دقت مورد نیاز قابل تنظیم است. تنظیم نیاز به درک درستی از اصول کار و کنترل تیتراسیون دارد. برای کمک به اطمینان از تنظیم دقیق، بسیاری از تیتراسیونورها روش های داخلی دارند که می تواند برای کاربردهای رایج تر مورد استفاده قرار گیرد. این روش کاربر پسندتر، استفاده از ساز را برای شخصی که تجربه زیادی ندارد امکان پذیر می کند.

برای برنامه های خاص، ممکن است یک روش خاص داخلی نباشد. در این حالت، بسیاری از تیتراسیون ها به کاربر اجازه می دهند تا روشی را برنامه ریزی کند. هنگامی که همه تنظیمات انجام شد، می توان هر زمان که به برنامه نیاز داشت، آن روش خاص را انتخاب کرد و تیتراسیون به تنهایی اجرا می شود.تعداد روشهای داخلی و قابل برنامه ریزی در بین ابزارها متفاوت است. مفید است که تقریباً تعداد برنامه های موجود را مشخص کنید و با ویژگی های هر برنامه آشنا شوید.

پمپ های داخلی

مهم است که معرف ها آلوده نشوند. برخی از تیترهای کولومتریک با یک پمپ داخلی تعبیه شده اند که می تواند معرف ها را پر و تخلیه کند. این به از بین بردن آلودگی معرف کمک می کند و تعداد مراحل مورد نیاز برای عمل را کاهش می دهد.

سرعت تیتراسیون

سرعت تیتراسیون برای هر واحد متفاوت است. گرچه ممکن است سرعت مهم باشد، هرچه واحد سریعتر تیتر شود، دقت آن کمتر خواهد بود. برای نمونه هایی که سطح آب کمی دارند (کمتر از ۵۰ میکروگرم) ، تیتراسیون باید به آرامی انجام شود. همچنین اگر دقت سطح آب بسیار مهم است، بهتر است نمونه را به آرامی تیتر کنید. اگر مقادیر بالای آب (بیش از ۱۰۰۰ میکروگرم در هر نمونه) اندازه گیری شود، تیتراسیون می تواند سریعتر باشد.

ظرفیت ذخیره سازی حافظه

اکثر واحدها با اتصال برای رایانه یا چاپگر ارائه می شوند و بعضی از آنها چاپگرهای داخلی دارند. هر واحد ظرفیت ذخیره سازی حافظه متفاوتی دارد. اگر به رایانه شخصی متصل نشود، ظرفیت ذخیره سازی حافظه ممکن است مورد توجه قرار گیرد.

تیتراسیون خودکار

تیتراسیون خودکار لوازم جانبی ارائه شده توسط برخی کارخانه های سازنده کارل فیشر است که به کاربر اجازه می دهد چندین تیتراسیون را بدون توقف برای تهیه نمونه انجام دهد. برای تعیین مقدار آب در نمونه به طور موثر و بدون نظارت، با یک تیتر کننده کولیومتری یا حجمی کارل فیشر ترکیب می شود و به تحلیلگر اجازه می دهد تا هنگام کار روی سایر کارهای مهم تمرکز کند.

تیتراسیون خودکار چگونه کار می کند؟

نمونه ها در سینی چرخان قرار می گیرند و مهر و موم می شوند. پس از شروع کار، اولین نمونه به یک اجاق کنترل شده با دما منتقل می شود. سپس، نمونه سوراخ می شود به طوری که با تبدیل آب به بخار، آن را به یک تیتر کننده کولیومتری یا حجمی منتقل می کند که محتوای آب نمونه را تعیین می کند. با کنترل دما، فقط آب تبخیر می شود در حالی که نمونه باقیمانده در بطری نمونه باقی می ماند. پس از برداشتن و اندازه گیری آب، بطری نمونه را به حالت اولیه خود روی سینی قرار داده و سینی را به سمت نمونه بعدی می چرخانیم تا انجام شود.

مزایای تیتراسیون خودکار

چندین نمونه را می توان بطور همزمان و بدون توقف برای تهیه هر نمونه تجزیه و تحلیل کرد.

هیچ آلودگی در کوره یا سلول تیتراسیون وجود ندارد زیرا باقی مانده نمونه مایع یا جامد در بطری نمونه باقی می ماند.

هیچ نگرانی در مورد واکنش های جانبی که ممکن است بین نمونه و معرفهای تیتراسیون ایجاد شود وجود ندارد.

در فرآیند از معرف بسیار کمتری استفاده می شود.

مزایا و معایب روش کارل فیشر

محبوبیت تیتراسیون کارل فیشر (از این پس KF نامیده می شود) تا حد زیادی به چندین مزیت عملی نسبت به سایر روشهای تعیین رطوبت مانند دقت، سرعت و انتخاب بر می گردد.

روش کارل فیشر برای آب انتخابی است، زیرا واکنش تیتراسیون خود باعث مصرف آب می شود. در مقابل، جرم هر ماده فرار در هنگام خشک کردن را تشخیص می دهد. با این حال، شیمی ردوکس قوی (SO_۲ / I_۲) به این معنی است که ممکن است اجزای نمونه ردوکس فعال با واکنش دهنده ها واکنش نشان دهند. به همین دلیل، روش محلول کارل فیشر برای محلول های حاوی مثلاً دی متیل سولفوکسید نامناسب است.

منابع :

https://www.machinerylubrication.com/Read/594/karl-fischer-coulometric-titration

https://mcckf.com/english/kf-basic/what.html#:~:text=As%20shown%20in%20Formula%20(1,a%20solvent%2C%20such%20as%20alcohol

https://www.mt.com/int/en/home/products/Laboratory_Analytics_Browse/Product_Family_Browse_titrators_main/Karl_Fischer_Titration.html?cmp=sea_03010123&SE=GOOGLE&Campaign=MT_ANA-TI_EN_ROW&Adgroup=Karl+Fischer+-+Titrator&bookedkeyword=%2Bkarl%20%2Bfischer%20%2Btitrator&matchtype=b&adtext=400563773893&placement=&network=g&kclid=_k_Cj0KCQiAlZH_BRCgARIsAAZHSBmOsvULLWz46nZXlU7qt2vjW_i7PMKGNt6HTm-96WOF1ZIf3rHeNDkaAr-REALw_wcB_k_&gclid=Cj0KCQiAlZH_BRCgARIsAAZHSBmOsvULLWz46nZXlU7qt2vjW_i7PMKGNt6HTm-96WOF1ZIf3rHeNDkaAr-REALw_wcB

https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=16017

شرکت اوج آزما پلاست ارائه دهنده محلول کارل فیشر با کیفیت تضمین شده از کمپانی های معتبر از قبیل مرک است. جهت کسب اطلاعات بیشتر از قیمت و خرید با ما تماس بگیرید.